Adv. Mater.: 红绿蓝全色碳点100%QY用于液基激光和3D打印

碳量子点（CQDs）因其低成本、易于合成、无毒、表面易功能化、可调谐的发光特性以及高稳定性等优势，被视为替代传统溶液可加工荧光纳米材料（如有机荧光分子、半导体量子点及钙钛矿材料）的理想候选材料。

CQDs作为一种新型的溶液可加工增益材料，展现出替代传统纳米发光材料（如有机分子、量子点和钙钛矿）的巨大潜力。然而，其较低的荧光亮度和光致发光量子产率（PLQY）限制了实际应用的广泛推广。在此背景下，利用单一前驱体制备具有超高PLQY且发光颜色可调的全彩CQDs，不仅有助于通过结构一致性更清晰地揭示其多色发光机制，还能为实现高PLQY CQDs的普适性合成提供指导。因此，基于单前驱体的可调谐全彩CQDs的制备已成为该领域的重要研究方向。

郑州大学卢思宇教授团队张永强研究员等以芘为碳源前体，通过有机反应分别引入苯-羧基、苯-氨基和硝基官能团，实现前体的定向功能化。随后经溶剂热法处理这些功能化中间体，成功制备出具有蓝色、绿色和红色荧光的CQDs。结合绝对光致发光量子产率（PLQY）测量、相对斜率法及变温光谱分析，结果表明所合成的CQDs具备接近100%的超高PLQY，被命名为unity-CQDs。这些CQDs同时展现出很高的荧光亮度，可达约200万。值得注意的是，无需添加额外散射体，unity-CQDs即可在无反射镜的泵浦系统中实现蓝、绿、红三色激光的直接发射。其激光发射光谱对应的国际照明委员会（CIE）颜色坐标所围成的色域覆盖了国家电视标准委员会（NTSC）标准色域的152.6%，为目前报道的三色发光材料中最宽广的色域范围。与传统工业染料罗丹明B相比，unity-CQDs表现出更优异的激光增益性能，包括更高的受激发射截面（σem）、更快的辐射跃迁速率（KR）、更大的增益系数、更低的激光阈值以及更优异的光稳定性。上述特性综合表明，unity-CQDs有望作为新一代高性能增益介质，显著推动微型化激光器的发展进程。

相关成果以“Heteroatom-Doping and Conjugation-Extension Enable Ultrahigh-Bright Full-Color Carbon Quantum Dots for Tunable Liquid-State Lasers and 3D Printing"为题发表在《Advanced Materials》上。第一作者为郑州大学张永强研究员，通讯作者为郑州大学卢思宇教授。

图文导览：

所合成的unity-CQDs在日光照射下即可呈现显著的荧光发射，表明其具有较高的PLQYs（图1c）。透射电子显微镜（TEM）结果显示，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的平均直径分别为3.29 nm、3.13 nm和3.39 nm，均呈球形形貌（图1d–f）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步证实，这三种CQDs的晶面间距均为0.21 nm，对应于石墨的（100）晶面间距。

图1. PLQY调研、unity-CQDs的合成示意图及形貌表征。

X射线衍射（XRD）结果显示，这三种CQDs在23°处均出现一个宽峰，对应于石墨结构的（002）晶面间距（图2a）。此外，R-CQDs在25°处呈现一个小而尖锐的峰，表明其碳核具有较高的结晶度。傅里叶变换红外光谱（FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）用于表征unity-CQDs的化学官能团和分子结构。如图2b所示，FTIR光谱显示所有CQDs在3400 cm-1处有一个宽峰，在1620 cm-1处有一个尖峰，分别归属于–NH/OH和C=O基团的伸缩振动。具体而言，B-CQDs在1410 cm-1和1050 cm-1处显示出C−O−C键的伸缩振动；G-CQDs在1456 cm-1和1276 cm-1处分别表现出C=N和C−N键的伸缩振动；R-CQDs则在1283 cm-1、1447 cm-1以及1530/1342 cm-1处显示出C−N、C=N和-NO2的特征振动峰，同时在1410 cm-1和1050 cm-1处也检测到C−O−C的伸缩振动。

图2. Unity-CQDs的结构表征。

XPS分析表明，G-CQDs和R-CQDs主要由碳（C）、氮（N）和氧（O）元素组成。而B-CQDs中的氮含量极低，几乎无法检测（图2c），说明溶剂DMF在反应过程中参与程度有限。XPS结果还显示，芘衍生的CQDs具有较高的共轭程度，这种刚性结构有利于其荧光性能的提升。此外，氧和氮原子的掺杂对CQDs荧光发射的红移现象起着关键作用。为进一步解析CQDs的精细结构，采用核磁共振（1H-NMR）和高分辨率质谱（HR-MS）进行表征。1H-NMR谱图显示，CQDs中存在多种化学环境的氢原子：7–10 ppm处的信号归属于苯环上的芳香氢，0–3 ppm对应饱和脂肪族氢，而4–5 ppm的信号则表明氢原子连接于C−O基团（图2h）。值得注意的是，B-CQDs在3.5 ppm处出现宽峰，提示其含有−OH基团及额外的脂肪族C−H结构；而G-CQDs和R-CQDs则表现出更为显著的芳香C−H特征信号。HR-MS分析结果显示，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的电离碎片平均分子量（MWs）分别为1041、1162和1347，明显高于前体及中间体分子，表明在合成过程中形成了较大的π共轭结构。同时，较小碎片的存在说明CQDs边缘仍保留部分来自中间体的饱和官能团（如−OH、−NH2和−NO2），这些基团在电离过程中易发生断裂脱落。为更准确测定CQDs的分子量，进一步开展了凝胶渗透色谱（GPC）分析（图2i）。结果表明，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的分子量分别为35022、29919和37231，与文献报道的芳香族衍生CQDs的分子量范围相符。

NMR、XRD、MS、FTIR 和 XPS 的分析结果表明，CQDs 的光学行为与其结构特征密切相关。中间体中多种取代基的存在有效诱导了芘基共轭碳核的生长，并促进了边缘官能团的结构修饰，从而实现荧光发射的多样化。上述实验结果与分析揭示了 unity-CQDs 的生长机制（如图3所示）。4-羧基苯基和 4-氨基苯基取代的芘类化合物在溶剂热条件下脱去 H2O 和 NH3 分子，形成相应的二聚体、三聚体及其他中间体分子。随后，这些中间体通过碳化与交联反应生成具有特定碳核尺寸的低聚物，并进一步碳化形成 B-CQDs 和 G-CQDs。对于四硝基芘衍生的化合物，则在溶剂热条件下直接发生碳化过程（伴随 N 和 O 元素的损失），生成含有硝基和羟基官能团的初始结构。该骨架进一步与四硝基芘反应，形成氮、氧共掺杂并带有硝基官能团的 R-CQDs。硝基和羧基属于典型的吸电子基团，通常会导致目标分子的光学吸收和发射发生蓝移。然而，本工作中由硝基前驱体制备的 R-CQDs 却表现出最长的荧光发射波长，说明硝基官能团在碳化过程中深度参与了 CQDs 核心结构的构建，形成了氮、氧掺杂的共轭骨架。类似地，大部分羧基也参与了 B-CQDs 碳核的形成过程。尽管 B-CQDs 和 R-CQDs 的表面仍保留羧基和硝基官能团，但这些基团对 CQDs 光致发光量子产率（PLQYs）的影响，被其所引入的杂原子掺杂效应以及芘基大尺寸刚性共轭体系所主导的增强作用所掩盖。

图3. 芘衍生物形成unity-CQDs的过程。

结合上述形态学分析结果，可通过构建粒径分别为3.3 nm、3.1 nm和3.4 nm的球形多层石墨烯量子点模型，进一步验证unity-CQDs的分子量（MW），如图S7（支持信息）所示。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs三种多层石墨烯量子点中的碳原子数分别为2749、2269和2971，结合其XPS分析结果，对应的分子量依次为34838、28814和38086，与凝胶渗透色谱（GPC）分析所得数据高度一致。考虑到CQDs中存在表面氢原子及微小结构缺陷，该结果进一步验证了所测分子量具有较高的准确性。

Unity-CQDs的光谱特性被用于阐明其高效光致发光（PL）的机制。图4a–c分别展示了B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱与稳态PL光谱。它们的主要吸收峰位于390 nm、410 nm和535 nm，对应于各类CQDs中n-π*电子跃迁。相应的PL发射峰分别出现在449 nm、500 nm和610 nm，均表现出激发波长无关的特性，表明每种CQDs中仅存在单一的发光中心。时间分辨PL（TRPL）衰减曲线呈现严格的单指数行为，测得平均寿命分别为2.85 ns、2.99 ns和6.36 ns（图4d），进一步支持了PL过程源于单一辐射复合通道。图4a–c插图展示了在紫外光照射下，三种CQDs呈现出明亮且强烈的荧光发射。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的绝对光致发光量子产率（PLQY）分别为99.79%、99.17%和98.85%（图4e；图S8，支持信息）。作为对照，采用相同测试条件测得的标准罗丹明6G（Rh6G）溶液的PLQY与文献报道值高度一致（图S9，支持信息），验证了实验测量系统的准确性。此外，通过斜率比对法对PLQY进行独立验证，测得三种CQDs的PLQY分别为112%、101%和105%（图S10，表S8，支持信息），表明其真实PLQY接近100%，进一步佐证了高量子效率的可靠性。变温光谱分析显示，在室温（300 K）下，各CQDs的辐射复合速率（KR）达到最大值；温度偏离室温时，KR基本保持不变或略有下降。如图S11（支持信息）所示，B-CQDs在加热与冷却过程中PL强度几乎无变化，说明其KR始终处于饱和状态。同时，G-CQDs和R-CQDs在300 K时展现出很强的PL信号，对应于最高的PLQY值。因此，变温光谱结果从动力学角度进一步证实了所测超高PLQY的可信性。

图4. Unity-CQDs的光学性能表征。

超快瞬态吸收（TA）光谱被用于评估unity-CQDs的增益特性。二维（2D）和三维（3D）TA光谱（图4g–i）分别显示了B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs在436 nm、507 nm及646 nm处出现的显著负信号。这些负信号与各类CQDs稳态的PL谱图高度一致，并在整个探测延迟时间内持续存在，直至实验结束仍可观察到受激发射（SE）信号，表明这三种高效CQDs均具备较长的增益寿命。此外，在714 nm处的B-CQDs、694 nm处的G-CQDs以及514 nm和577 nm处的R-CQDs中观测到的正信号，归属于从激发单重态（S1）向更高激发态（Sn）的激发态吸收（ESA）。尽管ESA过程可能与SE竞争泵浦光子，但值得注意的是，这些ESA信号所在的波长区域与SE信号区域在光谱上相距较远，未发生重叠。该结果说明，在unity-CQDs中，受激发射过程基本不受激发态吸收的干扰，体现了其作为优质激光增益介质的重要特征。

鉴于unity-CQDs具有显著的增益潜力，有必要通过光泵浦实验验证其激光性能。我们构建了一个无需反射镜和额外散射元件的光泵浦系统，如图S19（支持信息）所示。该设计实现了三个关键目标：首先，避免了反射镜质量波动对F-P腔性能的干扰；其次，凸显了材料本征的光学增益特性——即便在无反射镜或额外散射结构的条件下，CQDs仍凭借其高增益特性和颗粒均匀性实现稳定的激光发射；最重要的是，该简化装置显著降低了实验的专业门槛与操作复杂度，有利于快速评估溶液可溶液加工荧光纳米材料的增益能力，进而推动小型化激光器的开发进程。图5a-c显示出，unity-CQDs在该系统中受到泵浦时产生的明亮的远场光斑发射，表明实现了激光出射。随着泵浦能量密度的增加，探测器采集的光谱半高全宽（FWHM）显著窄化，同时发射强度急剧上升，并在449 nm、514 nm和655 nm处出现明显的发射峰（图5a-c）。通过定量分析这些非线性响应关系（图5d-f），B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的激光阈值分别确定为16.06、18.86和6.78 mJ cm-2。为进一步评估unity-CQDs的性能，采用相同泵浦条件下常用的商业激光染料罗丹明B（RhB）作为对照。如图S21（支持信息）所示，RhB的激光阈值为41.25 mJ cm-2，表明unity-CQDs的阈值显著低于RhB。此外，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的激光发射光谱对应的CIE颜色坐标分别为（0.157, 0.017）、（0.053, 0.816）和（0.728, 0.272），其围成的色域区域覆盖NTSC标准色域的152.6%（图5g），这是目前报道的三色发光材料中最大的色域范围。这一超宽色域充分展现了unity-CQDs在全彩激光显示应用中的巨大潜力。

图5. Unity-CQDs的激光性能表征。

对高分辨率激光光谱的进一步分析揭示了多种激光模式的存在，从而明确证实了该无反射镜系统中激光发射的随机特性（图5h）。在这些模式中，出现了一种占主导地位、表现出准单模发射特征的模式。相较于传统单模激光器，这种基于准单模机制的激光器具备成本更低、器件结构更简化以及更易于大规模应用的优势。测得B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的增益系数分别为19.04 cm-1、43.24 cm-1和88.18 cm-1，表明unity-CQDs具有与多数有机激光材料相当甚至更优的光学增益性能（表S15，支持信息）。此外，激光器的稳定性是决定其商业化潜力的关键指标。在两倍于各自激光阈值的泵浦条件下连续运行6小时后，unity-CQDs的发射强度仍保持在其初始值的94%、86%和83%，而商用染料RhB在相同条件下仅维持至初始强度的62%（图S23，支持信息），显示出unity-CQDs显著更优的稳定性。进一步地，于两倍阈值泵浦条件下测得unity-CQDs的归一化高分辨率激光光谱显示激光峰位在初始状态与运行6小时后几乎一致（图S24，支持信息），且信噪比在整个测试过程中保持稳定，有力验证了其长期运行的光谱稳定性。综合来看，unity-CQDs在稳定性方面表现突出，具备作为实用化稳定激光材料的应用前景。通常，激光器的质量由多个关键参数共同评估，包括Q因子、增益系数、阈值、远场光斑分布、光束质量、激光效率及长期稳定性等。通过系统梳理现有CQD激光器相关文献，并将本工作的激光性能参数与先前报道结果进行对比（见表S16，支持信息），我们发现unity-CQDs在Q因子、增益系数、阈值、远场激光光斑清晰度及稳定性等方面均优于以往的激光器件。结合其在激光显示技术中的广阔应用潜力，我们认为unity-CQDs有望推动溶液可加工型激光增益材料的发展进程。

为进一步探究CQDs的实际应用潜力，我们系统地展示了其在双光子激发（TPE）荧光、生物染色、单光子激发（SPE）与TPE生物成像以及固态发光复合材料中的多功能性。传统下转换发光技术面临诸多挑战，包括对高能激发光的敏感性，可能导致荧光材料降解及生物组织损伤，同时易引发生物背景荧光干扰，并受限于较浅的组织穿透深度。多光子激发（MPE）荧光技术凭借材料的高PLQY，为上述问题提供了有效解决方案。我们评估了unity-CQDs在MPE条件下的发射性能：在800 nm飞秒激光激发下，B-CQD、G-CQD和R-CQD分别呈现出清晰可辨的蓝色、绿色和红色荧光发射，证实了TPE荧光的有效实现（图S25，支持信息）。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的主要发射峰分别位于468 nm、520 nm和643 nm。尤为关键的是，积分荧光强度与激发光能量之间呈现良好的线性关系，拟合斜率接近2（B-CQDs: 2.14，G-CQDs: 2.16，R-CQDs: 2.05），进一步验证了双光子激发过程的非线性特征，符合TPE荧光的基本物理机制。

通过细胞染色与成像实验验证了unity-CQDs作为低毒性生物荧光染料的应用潜力。图6a展示了经unity-CQDs染色的人急性髓性白血病（ME-1）细胞的SPE和TPE荧光图像，分别位于上方和下方。荧光图像显示，细胞质呈现均匀染色，而细胞核未被标记，表明该类CQDs具备良好的生物相容性和低细胞毒性，适用于生物荧光标记。此外，实验还证实了unity-CQDs在纺织品染色中的高效性能：使用染色后的棉线可进行刺绣，形成具有强荧光信号的特定图案与文字；显微观察进一步确认棉纤维染色均匀且发光明亮（图6b）。这一应用展示为低成本、高可见性的紧急救援标识设计提供了可行的技术路径。

图6. unity-CQD 的多种应用。

随后，unity-CQDs 被掺入多种聚合物中形成复合物，以推动其在固态发光领域的实际应用。在实际应用中，发光材料通常以固态形式使用；然而，纳米荧光材料普遍存在聚集诱导猝灭（ACQ）现象。为缓解这一问题，常将聚合物材料与 CQDs 复合使用；但实现二者之间的良好相容性仍是一项重大挑战。在此工作中，我们将 unity-CQDs 分散于聚酰亚胺（PI）溶液中，通过干燥与固化过程成功制备出柔性薄膜（图6c）。该薄膜在保持优异可见光透过率的同时，展现出出色的柔韧性，并在折叠或弯曲的情况下维持强烈的荧光发射。此外，unity-CQDs 可与环氧树脂实现均匀混合，并借助任意形状的模具浇铸成型，制备出具有艺术特征的复合材料，如图6d所示；所制备的包含兔子、猴子和龙等生肖动物形象的复合块体，在365 nm紫外光照射下呈现出极为鲜艳的荧光效果。

Unity-CQDs可高效应用于微纳米尺度的3D打印。通过简单搅拌，蓝色、绿色和红色发光的CQDs可均匀分散于聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基体中。随后采用多材料数码光处理打印技术，将unity-CQDs与PEGDA精确组装为复杂的微观结构。在405 nm紫外光照射下，树脂迅速发生光聚合反应，固化形成三维结构。如图6e所示，嵌入unity-CQDs的螺旋阵列、柱状阵列及鱼鳞状阵列均展现出优异的打印精度与结构完整性。这些纳米级CQDs表现出良好的材料相容性，能够在每一打印层内均匀分布，确保整体结构荧光发射颜色的一致性与高强度。此外，研究团队利用unity-CQD@PEGDA复合材料，基于摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）技术（nanoArch® P140，精度：10 μm）成功制备出具有高度细节还原度的埃菲尔铁塔微缩模型。在365 nm紫外灯激发下，该模型呈现出清晰可辨的蓝、绿、红三色荧光发射。该微型埃菲尔铁塔尺寸为亚厘米级，具备出色的空間分辨率。放大后的荧光图像显示，其柱形框架中的unity-CQDs发出均匀且强烈的荧光，进一步验证了材料在复杂结构中的稳定分布与功能一致性。

此外，在打印过程中通过替换CQD@PEGDA复合材料，可实现由多色荧光单元构成的单个3D打印结构。如图6f最后两列所示，埃菲尔铁塔模型的不同部分呈现出清晰的分层结构，分别发射蓝色、绿色和红色荧光。值得注意的是，各框架区域之间无颜色重叠现象，颜色过渡边界精确，且未因不同区域的打印方向或几何形状变化而受到影响；同时仍保持了强烈的荧光发射性能与高结构保真度。3D打印结果充分验证了unity-CQDs与常规3D打印所用聚合物材料之间的优异兼容性。上述结果有力地表明，将超亮unity-CQDs与3D打印技术相结合具有广阔前景，为未来3D打印微/纳米级激光器件等应用提供了可行路径。该策略在显著提升微纳激光系统灵活性的同时，也为可溶液加工的小型化激光系统的进一步发展奠定了基础。

结论与展望：

综上所述，以芘为前驱体成功制备了PLQY接近100%的三基色unity-CQDs，这类材料展现出超高荧光亮度、高KR值、大σem值，以及优异的稳定性与增益性能。在简易的无反射镜光泵浦系统中，纯unity-CQDs实现了峰值波长分别为449 nm、514 nm和655 nm的准单模激光发射。这些激光器件的色域覆盖率达NTSC标准的152.6%，其Q因子达到溶液可加工激光材料中的先进水平。相较于RhB，这些激光器表现出更高的增益系数、更优异的稳定性以及更低的阈值。上述激光性能充分证明了unity-CQDs作为小型化激光器理想增益介质的潜力。

此外，unity-CQDs 表现出优异的生物相容性与染料性能，兼具明亮的SPE和TPE荧光成像能力。它们与多种聚合物具有良好的相容性，混合后仍能保持强烈的荧光发射。unity-CQDs 在薄膜、纺织品、固体复合材料以及高精度微米级 3D 打印中的成功应用，充分展示了其在照明、激光器件及可穿戴电子等精细固态功能器件中的广阔应用前景。本研究为实现超高PLQY和高荧光亮度CQDs的合成提供了重要指导，不仅推动了 CQDs 材料的开发与实际应用进程，也为生物成像、微型激光器、固态照明和显示技术的发展提供了有力支持。